基于分工、交换及货币的考察，斯密进一步讨论了货币与商品交换比例问题，即价值的决定。在这里，斯密从具体的经济现象走向了理论的抽象，首次对价值理论作了系统的论述。这是他对前人思想成就的重大发展，也是对经济学说史的重大理论贡献。
1．关于使用价值与交换价值
斯密认为“价值”有两个不同的含义，有时它表示特定物品的效用，有时又表示由于占有某物而取得的对他种货物的购买力。前者叫作使用价值，后者叫作交换价值。在明确地定义并区分了两个概念之后，斯密进一步论述了使用价值和交换价值两者之间的关系：“使用价值很大的东西，往往具有极小的交换价值，甚或没有；反之，交换价值很大的东西，往往具有极小的使用价值，甚或没有。” 这就是著名的水和钻石价值悖论。
斯密正确地指出了使用价值不是交换价值的决定因素，但却不了解使用价值实际上也是商品交换价值的物质前提，从而错误地认为没有使用价值的东西会有交换价值。他没有认识到使用价值和交换价值是商品的两个属性，也就不能解决价值悖论，而其后的古典经济学家也是如此。
2．关于价值的决定
斯密明确指出劳动是衡量一切商品交换价值的真实尺度，这是他的主要贡献之一。斯密并没有区分劳动的具体形式，而是认为无论哪个部门的生产劳动都能创造价值，将决定价值的因素归为一般社会劳动，在这一点上他要比配第以及重农主义者前进了一步。
在回答劳动是如何决定价值的问题上，斯密给出了两种价值论的解释。首先，他从生产领域出发，认为生产商品时所耗费的劳动决定了该商品的价值。他说：“任何一个物品的真实价格，即要取得这物品实际上所付出的代价，乃是获得它的辛苦和麻烦。” 由此，斯密创造了商品的“真实价格”的概念，就是指商品在生产过程中耗费的劳动量而决定的价值。接着，他指出，商品价值量同生产该商品时所耗费的劳动量成正比。“获取各种物品所需要的劳动量之间的比例，似乎是各种物品相互交换的唯一标准……一般地说，二日劳动的生产物的价值二倍于一日劳动的生产物” 。同时，斯密还区分了简单劳动与复杂劳动，提出了要将复杂劳动还原为简单劳动来计算价值量的观点。他说：“一点钟艰苦程度较高的劳动的生产物，往往可交换两点钟艰苦程度较低的劳动的生产物。” 这些观点毫无疑问是正确的，但斯密有时又从主观的角度来理解耗费的劳动，认为它是劳动者对自己安乐、自由和幸福的牺牲，劳动量的大小不是取决于所耗费的劳动时间的多少，而是取决于这种主观牺牲程度的大小。这种观点在一定程度上为其后的经济学家以“负效用”理解劳动提供了基础。
既然价值是生产商品时所耗费的劳动，那么，商品交换实质上不过是体现在这些商品中的劳动量的交换。这就是斯密的第二种价值观，即商品价值是由这个商品所能购买或支配的劳动决定的。他说：“一个人占有某货物，但不愿自己消费，而愿用以交换他物，对他说来，这货物的价值，等于使他能购买或能支配的劳动量。因此，劳动是衡量一切商品交换价值的真实尺度。”
斯密的劳动具有二重性，既是生产商品时耗费的劳动，又是商品在交换中购买后支配的劳动。因此，商品价值还具有由外在尺度决定的二重性。对于已得此物但愿用以交换他物的人来说，它的真正价值，等于占有它而能自己省免并转加到别人身上去的辛苦和麻烦。
斯密认为劳动决定价值的规律只适用于简单商品生产，不适用于资本主义社会。因为，在资本主义社会中，耗费劳动决定价值同购买劳动决定价值之间有矛盾，二者量上的差异使得斯密不得不抛弃了劳动价值论而转向收入构成价值论，即“工资、利润和地租，是一切收入和一切可交换价值的三个根本源泉。” 对此，他的解释是，随着社会的进步，资本积累和土地私有的出现使得生产原材料增加的价值不能全部属于劳动者，而要扣除给予资本家的利润以及给予地主的地租两个部分。这样，商品的真实价格就有了工资、利润和地租三个部分。这就是著名的“斯密教条”。
综上所述，斯密不能理解价值形成的全部秘密，因而在价值论中出现了混乱，在他的体系中，“不但看到两种，而且看到三种，更确切地说，甚至四种尖锐对立的关于价值的看法，这些看法在他的书中相安无事地并存和交错着。” 不过，总体来讲，斯密基本上还是立足于价值由耗费劳动来决定这个正确观点之上的。
3．自然价格和市场价格
通过观察，斯密发现市场中的商品价格并不是固定不变的，而是经常发生变动的，但是存在一个中心价格，“各种意外的事件，固然有时会把商品价格抬高到这中心价格之上，有时会把商品价格强抑到这中心价格之下。可是，尽管有各种障碍使得商品价格不能固定在这恒固的中心，但商品价格时时刻刻都向着这个中心。” 这个中心价格就是自然价格，商品的价格即市场价格。
斯密的自然价格即价值，“一种商品价格，如果不多不少恰恰等于生产、制造这商品乃至运送这商品到市场所使用的按自然率支付的地租、工资和利润，这商品就可以说是按它的自然价格的价格出售的。”
斯密把市场价格围绕自然价格波动看作规律性的现象，认为市场的供求关系变化决定了市场价格围绕着自然价格上下波动。当某种商品供不应求时，由于买方之间的竞争，市场上商品实际出售价格上升到自然价格之上；而当市场上商品供过于求时，卖方的竞争促使商品实际出售价格下降到自然价格之下；而市场的供求平衡时，市场价格便和自然价格完全或者大致相同。斯密进一步指出，市场价格对自然价格的背离通过劳动和资本的增减可以对生产起到自然的调节作用，形成市场供求关系的最终平衡，而使市场价格和自然价格趋于一致。